พลเอก บรรจบ บุนนาค เข้ารับราชการเป็นนายทหารชั้นสัญญาบัตรเหล่าทหารช่าง เมื่อ พ.ศ. 2492, ตำแหน่งผู้บังคับหมวดกองพันทหารช่างที่ 2, อาจารย์โรงเรียนทหารช่าง, รองผู้บังคับกองพันทหารช่างที่ 6, ผู้ช่วยหัวหน้าฝ่ายยุทธการกองพลที่ 1 รักษาพระองค์,นายทหารคนสนิทรองผู้บัญชาการทหารบก, ผู้ช่วยทูตฝ่ายทหารบกประจำสถานเอกอัครราชทูต ณ กรุงมะนิลา ประเทศสาธารณรัฐฟิลิปปินส์, เสนาธิการกองพลทหารราบที่ 9, ปลัดบัญชีทหารบก, รองเสนาธิการทหารบก, เสนาธิการทหารบก และเสนาธิการทหาร ต่อมา ได้รับพระบรมราชโองการโปรดเกล้า ฯ แต่งตั้งเป็นรัฐมนตรีว่าการกระทรวงกลาโหม เมื่อ 14 มิถุนายน พ.ศ. 2535 (14 มิถุนายน - 30 กันยายน 2535)